Voltasche Säule - Elektrolyse

Ich entnehme aus einer Redoxtabelle die Redoxsysteme, die für Deine Lösung eine Rolle spielen können.

4 OH⁻ ⇌ O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ E° = +0,40 V
H₂ + 2 H₂ O ⇌ 2 H ₃O⁺ + 2 e ⁻ E° = 0,00 V
Zn ⇌ Zn²⁺ + 2 e ⁻ E° = -0,76 V

Das Redoxsystem mit dem kleinsten E° geht oxidativ in Lösung (3. Gleichung).
Das Redoxsystem mit dem positivsten E° nimmt Elektronen auf, wird also reduziert (Gleichung 1). Die von Dir benützte 2. Gleichung spielt hier keine Rolle.

Entschuldige zunächst einmal,dass ich so spät antworte, aber ein Krankenhausaufenthalt ohne Internet (!) war schuld daran.
Die Reaktion für die Elektronenaufnahme (Reduktion) wird zwar in der Oxidationsrichtung in den Redoxtabellen so geschrieben, aber da es jetzt zur Elektronenaufnahme kommt, musst Du die Gleichung um 180° drehen.

Wie kommen die Redoxgleichungen zustande?
Ohne groß nachdenken zu müssen findet man diese in sogenannten Redoxtabellen.
Natürlich musste so ein Redoxsystem in eine solche Tabelle aufgenommen werden können. Beispiel: Zn -> Zn²⁺ + 2e-
Man kombiniert eine Zink/Zinkionen-Halbzelle mit einer Normalwasserstoffelektrode und misst die Spannung (Normalpotenzial E°) zwischen den beiden Halbzellen mit einem Spannungsmesser. Am Ausschlag des Gerätes sieht man E° und an der Polung am Messgerät, ob es sich um +E° oder um -E° handelt.
Wahrscheinlich ist Dir aber die Versuchsanordnung noch nicht bekannt, obwohl sie Voraussetzung im Chemieunterricht der Elektrochemie für den Begriff "E°" ist.